聚氨酯（Polyurethane, PU）是聚氨基甲酸酯的简称，凡是主链上含有许多重复的 $$ {\rm -NHCOO-} $$ 基团的高分子化合物通称为聚氨酯。多异氰酸酯与多元醇进行化学反应，即可生成聚氨酯。硬质聚氨醋泡沫塑料具有优良的力学性能、较高的比强度、良好的冲击吸能特性及隔音绝热性能，作为结构支撑材料和减震缓冲材料在武器方面有着重要的应用。本文将简单介绍聚氨酯泡沫制备工艺，为本次上海光源开展的动态 CT 实验样品制备提供参考。
Introduction
制备聚氨酯所需的主要原料为有机异氰酸酯、多元醇化合物及助剂。用于聚氨酯泡沫塑料制备的有机异氰酸酯通常有：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）等。多元醇又分为聚醚多元醇、聚酯多元醇两大类。助剂主要包括：催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、阻燃剂、防老剂、填料、颜料等等。聚氨酷泡珠塑料的密度、孔径、软硬程度均可随原料、助剂的种类及配比不同而改变。
- 注：聚合，指单体小分子相互连接成为链状大分子,一般分子量达到 5000 以上，甚至可以达到几千万，形成高分子材料。
工业聚氨酯泡沫黑白料作为一步法制备聚氨酯泡沫的主要原料，白料通常为为组合聚醚多元醇、匀泡剂、交联剂、催化剂、发泡剂等的预混合液，黑料为聚合二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），因而使用工业聚氨酯泡沫黑白料为原料探究助剂的影响是不可取的。
异氰酸酯的反应特性
由于异氰酸酯的化学特性，它不但能和多羟基化合物反应生成氨基甲酸酯，而且还可以和其他具有“活性氢”的化合物反应生成各种相应的化学链节，从而改变聚氨酯的链节结构和性能。人们不断以此为基础，发展聚氨酯的改性手段，有目的的引入各种链节及基团，改变基体聚合物的性能。因此聚氨酯类聚合物有“可缝制的聚合物”之称，日益收到人们的重视。
异氰酸酯与 ${\rm NH}$ 基反应
与胺基（${\rm -NH_2}$）反应
凡存在 ${\rm -NH_2}$ 基团的化合物，除具有较大的位阻效应外，基本都能与异氰酸酯发生反应（式\eqref{1}）。碱性越强的胺基化合物与异氰酸酯的反应能力越强，例如脂肪族伯胺在 $0\sim25^\circ{\rm C}$ 下即能与异氰酸酯反应生成对应脲类化合物。
$$ {\rm RNCO + R’NH_2 \Longrightarrow RNHCONHR’} {\tag{1}\label{1}}$$
总的来说，胺基化合物与异氰酸酯的反应活性相较其他一般活性氢化合物要高。与胺基化合物具有同样强碱性的其他含氮化合物，例如联胺等也能很快地与异氰酸酯发生反应（式\eqref{2}）。在聚氨酯制备中，胺基与异氰酸酯的反应是较为重要的反应之一。
$$ {\rm RNCO + R’NH!!-!!NH_2 \Longrightarrow RNHCONHNHR’} \tag{2}\label{2}$$
- 注：位阻效应，分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍，阻碍化学反应的进行。（不严谨）
与酰胺基（${\rm -CONH_2}$）反应
异氰酸酯可与酰胺基化合物反应生成对应酰基脲化合物（式\eqref{3}）。
$$ {\rm RNCO + R’CONH_2 \Longrightarrow RNHCONHCOR’} \tag{3}\label{3}$$
由于酰胺基中 $$ {\rm N!!-!!H}$$ 基团上氮原子带有负电荷，降低了其与异氰酸酯的反应速率。因而，在聚氨酯制备中该反应的利用率不高。
与脲基（${\rm -NHCONH-}$）反应
此项反应是在高温条件下制备聚氨酯涉及到的重要反应之一。异氰酸酯与脲基化合物反应可生成对应缩二脲（式\eqref{4}）。
$$ {\rm R’NCO + RNHCONHR \Longrightarrow R’N(-CONHR)2} \tag{4}\label{4}$$
该反应在没有催化剂存在下，一般需在 $100^\circ{\rm C}$ 或更高温度下才能发生。大部分叔胺对此并不呈现较强的催化作用，而强碱和某些金属化合物则具有较强的催化能力。
与氨基甲酸酯（${\rm -NHCOO-}$）反应
异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应没有与脲基反应那么容易。无催化剂情况下，一般需在 $120\sim140^\circ{\rm C}$下才能得到较为满意的反应速率。在通常的反应条件下，所得最终产物为脲基甲酸酯（式\eqref{5}）。
$$ {\rm RNCO + RNHCOOR’ \Longrightarrow RN(-CONHR)COOR’} \tag{5}\label{5}$$
此类反应类似异氰酸酯与脲基化合物的反应，一般叔胺类对该反应不起催化作用，只有强碱或某些金属化合物才具有一定的催化作用。在进一步升温后，还将产生其他副反应，在此不做介绍。
异氰酸酯与 ${\rm OH}$ 基反应
与醇类反应
此类反应为聚氨酯制备中的主要反应。通常情况，凡与氧原子相连接的氢原子都能与异氰酸酯发生反应，其中最活泼的就是醇类化合物，它可以与异氰酸酯反应生成对应氨基甲酸酯（式\eqref{6}）。
$$ {\rm RNCO + R’OH \Longrightarrow RNHCOOR’} \tag{6}\label{6}$$
醇类化合物与其他化合物一样，其化学结构中的位阻效应会对反应带来较大的影响。在 $25\sim30^\circ{\rm C}$ 下，伯醇和异氰酸酯即可立即反应；而同样情况下，仲醇的反应速率只有伯醇的 $0.3$ 倍；叔醇的反应速率则更慢，仅有伯醇的 $0.005$ 倍。又如三苯基甲醇由于位阻效应更大，甚至于异氰酸酯不发生反应。
一般的强碱和较为缓和的碱性化合物，以及许多金属化合物都能对此反应呈现较强的催化作用，而酸性条件则能减弱反应。通常在聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料等的制备中，带有多羟基的低聚物和异氰酸酯反应时，不同酸、碱催化剂的相应催化效果十分明显。此外，很多金属化合物对羟基和异氰酸酯的反应呈现较高的催化效果。根据催化活性不同，大致排列顺序如下：铋、铅、锡、三乙胺、强碱、钛、铁、锑、铀、镉、钴、铝、汞、锌、镍、二烷基胺、锶、钼、钒、铜、锰、锆等化合物及三烷基磷等。砷、硼、钙、钡等化合物对此过程不起催化作用。
- 注：醇类化合物根据羟基（${\rm -OH}$）所连接碳原子的类型，分为伯醇、仲醇、叔醇。
| 类型 | 描述 | 结构简式 |
|---|---|---|
| 伯醇 | 与羟基相连的碳原子上连有一个碳（或取代基）的醇 | $$ {\rm R!!-!!CH2!!-!!OH} $$ |
| 仲醇 | 与羟基相连的碳原子上连有两个碳（或取代基）的醇 | $$ {\rm R1!!-!!CH(R2)!!-!!OH} $$ |
| 叔醇 | 与羟基相连的碳原子上连有三个碳（或取代基）的醇 | $$ {\rm R1!!-!!C(R2)(R3)!!-!!OH} $$ |
与水反应
异氰酸酯与水的反应活性和它与仲醇的反应活性相当，如果水和仲醇二者同时溶于反应介质和异氰酸酯反应，二者反应活性几乎相等。然而异氰酸酯与水反应的生成物不如氨基甲酸酯那么简单，它第一步加成反应先生成不稳定的氨基甲酸，然后立即分解，放出二氧化碳，生成对应胺基化合物（式\eqref{7}）。
$$ {\rm RNCO + H_2O \Longrightarrow RNHCOOH \Longrightarrow RNH_2 + CO_2\uparrow} \tag{7}\label{7}$$
该胺基又进一步与异氰酸酯反应生成对应脲类化合物（式\eqref{1}），这一反应速率甚至高于式\eqref{7}。
$$ {\rm R’NCO + RNH_2 \Longrightarrow R’NHCONHR} $$
因此，完整的反应为 $ 2 {\rm mol}$ 异氰酸酯基团与 $ 1 {\rm mol}$ 水发生反应，生成 $ 1 {\rm mol}$ 对应脲类化合物并放出 $ 1 {\rm mol}$ 二氧化碳（式\eqref{8}）。
$$ {\rm 2RNCO + H_2O \Longrightarrow RNHCONHR + CO_2\uparrow} \tag{8}\label{8}$$
这个反应是聚氨酯泡沫塑料制造过程中最关键的反应之一，它能使多异氰酸酯或两个以上端基带有异氰酸酯的预聚体进行链增长或交联反应，从而形成聚合物。同时，反应中产生的二氧化碳气体也是制造泡沫塑料气孔关键。
在聚氨酯的反应体系中，水和异氰酸酯是不互溶的，因而二者反应速度极慢，一般需要合适的溶剂或乳化剂存在下充分混合才能顺利进行反应。叔胺、碱性物质及某些金属化合物对此反应都有较强的催化作用。
大多数异氰酸酯都能与水反应生成脲类化合物。然而也有例外，例如苯环上带有硝基的芳香族异氰酸酯和水反应，则仅能生成胺而不容易得到脲。其主要原因是具有足够量的带负电荷的硝基会减弱胺基的碱性。同时，在胺基的邻位上带有的硝基也会因位阻效应而降低反应速率。这样，胺基与异氰酸酯的反应活性远低于水与异氰酸酯。典型的如 $3,5-$二硝基苯异氰酸酯与水反应所得到的是胺、脲混合物。而 $2,4-$二硝基或 $2,4,6-$三硝基苯异氰酸酯和水反应仅能得到较高收率的胺，很少得到或基本没有脲。相反，在邻位上带有正电荷（如甲基）的芳香族异氰酸酯和水反应，则会加强其反应选择性，例如 $ 2 {\rm mol}$ 的甲苯二异氰酸酯（TDI）和 $1{\rm mol}$ 水反应则能得到极高收率的相应取代脲（式\eqref{9}）。
$$ Markdown 不支持含苯环的有机化学方程式 \tag{9}\label{9}$$
异氰酸酯和水的反应在聚氨酯化学中非常重要，这是制造二氧化碳发泡型泡沫中必不可少的步骤。同时，在储藏、运输过程中这也是需要尽量避免的副反应，必须密封贮藏，以免和水蒸气发生反应。
与酚类反应
酚类与脂肪族醇类相比，具有一定酸度，因而与异氰酸酯的反应活性较醇类远弱。大部分异氰酸酯与酚类的反应（式\eqref{10}）在 $50\sim75^\circ {\rm C}$ 时极为缓慢，通常需加入叔胺或其他催化剂来加速反应。
$$ {\rm RNCO + ArOH \Longrightarrow RNHCOOAr} \tag{10}\label{10}$$
在苯环上带有负电荷取代基的酚类都能抑制它与异氰酸酯的反应，其主要原因是由于这些基团会减弱羟基的碱度。
- 注：酚（phenol），结构简式为 ${\rm ArOH}$，是芳香烃环上的氢被羟基取代的一类芳香族化合物。一般使用 ${\rm Ar}$ 表示芳香基团，${\rm Ph}$ 表示苯基。
异氰酸酯其他重要反应
二聚反应
同时芳香族异氰酸酯和不饱和化合物反应时，自身容易发生二聚反应，形成二聚体。脂肪族异氰酸酯在一般条件下不生成二聚体而生成三聚体。某些芳香族异氰酸酯如 $4,4’-$二苯甲烷二异氰酸酯，即使在无催化剂环境下，长期放置也会逐渐产生二聚体。而邻位具有取代基的大部分芳香族异氰酸酯则会阻碍自身二聚化。
二聚体在加热情况下，一般能分解为异氰酸酯单体。此外，异氰酸酯二聚体还能和活性氢化合物直接反应，二期所用催化剂与单体异氰酸酯所用催化剂基本相同。甲苯二异氰酸酯（TDI）二聚体在聚氨酯制备中常用作交联剂，在常温下贮藏稳定性远好于单体异氰酸酯，它可以和活性氢化合物在室温下混合，而在加热和催化剂存在下分解为异氰酸酯单体，进行所需反应。
另一种异氰酸酯的二分子缩合体也引起人们较大的兴趣，两个异氰酸酯基团融合为 $${\rm -N!!=!!C!!=!!N-}$$ 基团，它是以 $2,4,6-$三（二乙基胺基）对称三嗪等为催化剂，缩合后放出二氧化碳，生成碳化二亚胺的反应。以苯基异氰酸酯为例，收率可达 $90 %$ 左右。
$$ {\rm 2Ar!!-!!NCO \underset{催化剂}{\overset{>40^\circ C}\Longrightarrow} Ar!!-!!N!!=!!C!!=!!N!!-!!Ar + CO_2\uparrow}$$
利用这个反应，可将常温下为固态的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制成含有碳化二亚胺的液态 MDI。由液态 MDI 制得的聚氨酯制品具有良好的耐焰性和低发烟密度，他可作为整皮模塑泡沫塑料的多异氰酸酯原料。
$$ {\rm n OCN-Ar-CH_2-Ar-NCO \underset{催化剂}{\overset{300^\circ C, 45 min}\Longrightarrow} \lbrack!!!-!N!=!C!=!N!-!Ar!-!CH_2!-!Ar!-!!!\rbrack_n}$$
碳化二亚胺还能抑制聚酯的湿老化，提高聚氨酯的耐水性，因此根据需要，可以在聚氨酯分子中引入碳化二亚胺链节，作为结构型的改性手段。
三聚反应
脂肪族与芳香族异氰酸酯在适当条件下都能形成三聚体，得到的是含有异氰脲酸酯环的衍生物。这类反应是异氰酸酯和不饱和化合物加成反应的另一特例。生成的异氰脲酸酯杂环很稳定，在 $150\sim200^\circ{\rm C}$ 下不分解。和其他反应一样，位阻效应对三聚反应也有较大影响，如叔丁基异氰酸酯就不易发生三聚反应，芳香族异氰酸酯在邻位基团上有取代基时也不易发生三聚反应。
与羧基反应
羧基（${\rm -COOH}$）中也具有 ${\rm -OH}$ 基，因而也能与异氰酸酯反应，其反应能力根据酸度不同而不同，一般而言，它的反应活性低于伯醇、水。
其他
异氰酸酯除与 ${\rm -NH}$ 基、${\rm -OH}$ 基发生反应外，还将与带有活性氢的硫基（${\rm -SH}$）化合物发生反应，与羟基过程类似，只是反应活性较弱。
异氰酸酯是一类反应性极高的化合物，这是由他本身的化学结构决定的，它具有较多的不饱和基团 $ {\rm -N=C=O} $，除能和许多化合物进行加成反应外，还可本身加热或在催化剂作用下发生自聚及脱碳（存疑）等反应：
$$ {\rm RNCO + R’NH_2 \Longrightarrow RNHCONHR’}$$
$$ {\rm RNCO + R’OH \Longrightarrow RNHCOOR’}$$
$$ {\rm RNCO + ArOH \Longrightarrow RNHCOOAr}$$
$$ {\rm 2RNCO + HOH \Longrightarrow RNHCONHR + CO_2}$$
$$ {\rm RNCO + R’SH \Longrightarrow RNHCOSR’} $$
$$ {\rm RNCO + R’COOH \Longrightarrow RNHCOR’ + CO_2} $$
$$ {\rm \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\ or \Longrightarrow RNHCONHR + \lgroup R’CO\rgroup_2O + CO_2} $$
$$ {\rm RNCO + HCN \Longrightarrow RNHCOCN} $$
$$ {\rm RNCO + NH_2OH \Longrightarrow RNHCONHOH} $$
$$ {\rm RNCO + NH_3 \Longrightarrow RNHCONH_2} $$
$$ {\rm RNCO + CH_2(CN)COOR’ \Longrightarrow RNHCOCH(CN)COOR’} $$
$$ {\rm RNCO + R’CH_2NO_2 \Longrightarrow RNHCOCHR’NO_2} $$
异氰酸酯自聚及其他反应：
$$ {\rm RNCO + ArNO \Longrightarrow RN!!=!!OAr + NO_2} $$
$$ {\rm RNCO + ArCHO \Longrightarrow RN!!=!!CHAr + CO_2} $$
$$ {\rm RNCO + Ar_2CS \Longrightarrow RN!!=!!CAr_2 + COS} $$
$$ {\rm 2RNCO \overset{\bigtriangleup}\Longrightarrow RN!!=!!C!!=!!NR + CO_2} $$
聚氨酯泡沫塑料的合成原理
基本反应
在聚氨酯泡沫塑料的成型过程中，主要的反应如下：
- 异氰酸酯与羟基反应 多异氰酸酯与多元醇反应生成聚氨酯：
$$ {\rm nOCN!!-!!R!!-!!NCO + nHO!!-!!R’!!-!!OH \Longrightarrow \lbrack!!-!!\overset{O} {\overset{\Vert} C}NH!!-!!R!!-!!NH!!-\overset{O} {\overset{\Vert} C}!!-!!O!!-!!R’!!-!!O!!-!!\rbrack_n}$$
- 异氰酸酯与谁反应 带有异氰酸酯基团的化合物和水反应，先生成不稳定的氨基甲酸，而后分解为胺与二氧化碳：
$$ {\rm RNCO + H_2O \Longrightarrow RNHCOOH \Longrightarrow RNH_2 + CO_2\uparrow}$$
而后，胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含脲基的聚合物：
$$ {\rm R-NCO + R’-NH_2 \Longrightarrow R-\overset{H} {\overset{\vert} N}- \overset{O} {\overset{\Vert} C} - \overset{H} {\overset{\vert} N} - R’}$$
上述两项反应都属链增长反应，后者还生成二氧化碳。通常在无催化剂情况下，异氰酸酯与胺基反应速率很快，所以在反应中不但使过量的水
硬质聚氨酯泡沫成型工艺
模塑发泡
模塑发泡是通过手工配料然后在一定容积的模具中封闭发泡的一种成型工艺。通过这种工艺可以对制品的形状和密度进行控制。首先将聚醚与匀泡剂、催化剂和发泡剂等助剂按配比均匀混合（白料），然后将按配比称取的 PAPI（黑料）加入聚醚与助剂的混合物中，高速搅拌后将混合均匀的物料倒入模具中发泡，发泡完成并冷却一段时间后在 $100^\circ{\rm C}$ 烘箱中熟化 $$4\ {\rm h}$$。聚醚组分和 PAPI 组分的温度调节为 $24^\circ{\rm C}$，模具温度调节为 $42^\circ{\rm C}$。
自由发泡
自由发泡是发泡过程在开放容器中完成的一种合成工艺。制品的密度由发泡剂的用量和反应条件决定。与模塑发泡的配料过程相似，首先将聚醚与匀泡剂、催化剂和发泡剂等助剂按配比在一次性纸杯中混合均匀，再将按配比称取的 PAPI 加入纸杯，用搅拌器搅拌 $$1\ {\rm min}$$，发泡过程在纸杯中进行，经充分反应待泡沫自然冷却后制备即告完成。环境温度为室温 $28\sim 31^\circ{\rm C}$。
助剂
匀泡剂
匀泡剂一般是硅表面活性剂（silicone surfactant，或称为硅油），用于稳定液体泡沫，是聚氨酯泡沫合成中的关键因素。匀泡剂对水在体系中的溶解度没有影响，但是当水的用量大于其在体系中的溶解度时，匀泡剂可以显著改善水的分散。另外，匀泡剂的种类和浓度对体系中的各种化学反应动力学没有影响。
匀泡剂最重要的特性是能够降低制备过程中体系的表面张力，表面张力在泡孔结构的形成过程中占有重要地位。它有利于稳定气泡，使小气泡更稳定的存在，并且还可以改善水或其它发泡剂在体系中的分散，因此匀泡剂的使用有利于降低的孔径及分布。不同种类和用量的匀泡剂对降低表面张力和分散发泡剂所起的作用是不完全相同的，因此将导致不同的泡沫塑料孔径和孔径分布。
对于所有三种匀泡剂，当用量低于份时，孔径随匀泡剂用量的增大而快速下降；当用量高于份时，孔径随匀泡剂用量的增加不再发生明显变化，维持在一个较低的孔径水平上。三种匀泡剂对孔径的影响规律大体上相同，但是也有一些不同特点硅油降低孔径的能力强于另外两种匀泡剂硅油 JSY1020 的用量在多于份以后孔径有明显增大的趋势，另外两种匀泡剂在此范围基本没有引起孔径的增大。
当匀泡剂在较低和中间用量范围时，随着匀泡剂用量的增加，发泡过程中的液体泡沫体系表面张力降低，有利于小气泡的稳定存在，并减少泡孔间的合并行为，使得整体泡沫的孔径得到降低。当匀泡剂用量增加到一定程度，体系中的匀泡剂浓度增加到足以使匀泡剂覆盖所有气一液介面，表面张力降到最低而当匀泡剂用量较高时，的整体孔径增大，并且呈现如图所示的局部泡孔粗大深色区域、局部泡孔细密浅色区域的现象。原因是匀泡剂用量大于其在聚醚组分中的溶解度而发生聚集，在发泡过程中不能快速移动到气一液界面，从而不能有效稳定气泡，造成较大泡孔的出现，甚至引起泡沫的塌陷。
匀泡剂的用量还与的闭开孔率有关,表所列为组样品的闭孔率测试结果,该组采用三乙醇胺作为催化剂,在一份范围内变化匀泡剂的用量制备。由表中的数据可以发现,组样品整体的闭孔率较低,并随匀泡剂用量的增加而提高。